26 март 2022

Онлайн решение на вашите проблеми

Expand search form

Какво е енолат?

За да бъдат полезни реакциите на алкилиране на енолатните аниони, тези междинни продукти трябва да се генерират във висока концентрация в отсъствието на други силни нуклеофили и основи. Условията на водна основа, използвани за алдолната кондензация, не са подходящи, тъй като енолатните аниони на простите карбонилни съединения се образуват в много ниска концентрация, а хидроксидните или алкоксидните основи предизвикват конкурентни SN2 и Е2 реакции на алкил халогенидите. Следователно е необходимо да се постигне пълно превръщане на алдехидните или кетонните реактиви в техните енолат-конюгирани основи чрез третиране с много силна основа (pKa > 25) в нехидроксилен разтворител, преди към реакционната система да се добавят алкилхалогениди. Някои основи, които са използвани за образуване на енолат анион, са: NaH (натриев хидрид, pKa > 45), NaNH2 (натриев амид, pKa = 34), и LiN[CH(CH3)2]2 (литиев диизопропиламид, LDA, pKa 36). Етерни разтворители като тетрахидрофуран (THF) обикновено се използват за образуване на енолат анион. С изключение на натриевия хидрид и натриевия амид, повечето от тези основи са разтворими в THF. Някои други силни основи, като алкил литий и реагенти на Гринярд, не могат да се използват за образуване на енолат аниони, тъй като те бързо и необратимо се добавят към карбонилните групи. Въпреки това тези много силни основи са полезни за получаване на разтворими амидни основи. При получаването на литиев диизопропиламид (LDA), например, единственият друг продукт е газообразният алкан бутан.

Поради разтворимостта си в THF LDA е широко използвана основа за образуване на енолат анион. При това приложение се получава един еквивалент диизопропиламин заедно с литиевия енолат, но той обикновено не пречи на енолатните реакции и лесно се отстранява от продуктите чрез промиване с водна киселина. Въпреки че реакцията на карбонилни съединения с натриев хидрид е хетерогенна и бавна, при загубата на водород се образуват натриеви енолати и не се получават други органични съединения.

Наличието на тези припокриващи се р-орбитали придава на (alpha) хидрогените (Хидрогени върху въглероди, съседни на карбонилите) специални свойства. В частност, (alpha) хидрогените са слабо киселинни, тъй като конюгираната основа, наречена енолат, се стабилизира чрез конюгиране с (pi) орбитите на карбонила. Ефектът на карбонила се вижда при сравняване на pKa за (alpha) водородните съединения на алдехидите (

19-21) и естери (

23-25) с pKa на алкан (

2.jpg

От двете резонансни структури на енолатния йон тази, която поставя отрицателен заряд върху кислорода, е най-стабилна. Това е така, защото отрицателният заряд ще бъде по-добре стабилизиран от по-голямата електроотрицателност на кислорода.

Киселинност на α-хидрогените в някои активирани съединения

Примери

Ако образуваният енолат е стабилизиран от повече от един карбонил, е възможно да се използва по-слаба основа, например натриев етоксид.

Поради киселинността на α-хидрогените карбонилите претърпяват кето-енолова тавтомерия. Таутомерите са бързо преобразуващи се конституционни изомери, които обикновено се отличават с различно място на свързване на лабилен водороден атом и различно разположена двойна връзка. Равновесието между таутомерите е не само бързо при нормални условия, но и често силно благоприятства един от изомерите (например ацетонът е 99,999 % кето- таутомер). Дори при такива едностранни равновесия доказателствата за наличието на по-малкия тавтомер идват от химичното поведение на съединението. Таутомерните равновесия се катализират от следи от киселини или основи, които обикновено присъстват в повечето химични проби.

Обща реакция на енолатите

Амбиентен характер на енолатните аниони

Тъй като отрицателният заряд на енолатния анион е делокализиран върху алфа-въглерода и кислорода, както беше показано по-рано, електрофилите могат да се свържат с всеки от двата атома. Реактивите, които имат две или повече реактивни места, се наричат амбиентни, така че този термин се прилага правилно за енолатните аниони. Скромно електрофилните реактиви, като алкилхалогенидите, не са достатъчно реактивни, за да се свързват с неутрални енолови тавтомери, но повишената нуклеофилност на съединителната основа на енолатния анион позволява осъществяването на такива реакции. Тъй като алкилациите обикновено са необратими, техните продукти трябва да отразяват присъщата (кинетична) реактивност на различните нуклеофилни места.

Ако алкилхалогенид претърпи SN2 на въглеродния атом на енолатния анион, продуктът е алкилиран алдехид или кетон. От друга страна, ако SN2 реакцията протича при кислород, а продуктът е етерно производно на еноловия тавтомер; такива съединения са стабилни в отсъствие на киселина и могат да бъдат изолирани и характеризирани. Тези алкилирания (показани по-горе) са необратими при условията, които обикновено се използват за SN2, така че съставът на продукта трябва да дава възможност за измерване на относителните скорости на заместване на въглерода спрямо кислорода. Установено е, че това съревнование е чувствително към редица фактори, включително плътността на отрицателния заряд, солватацията, катионната координация и стабилността на продукта.

Може да се интересувате и от темите

Какво е енол спрямо енолат?

Основната разлика между еноли, енолати и еноламини е, че енолите съдържат хидроксилна група със съседна двойна връзка C=C, а енолатите съдържат отрицателен заряд върху кислородния атом на енола, докато енамините съдържат аминна група, съседна на двойна връзка C=C.

Какво означава енолатният йон?

Енолатните йони са производни на кетони и алдехиди (съединения, съдържащи двойна връзка между въглеродни и кислородни атоми), от които могат да се получат чрез абстрахиране на протон от въглеродния атом, който се намира до въглерода на карбонилната група.

Какво може да образува енолат?

ЕНОЛИТЕ МОГАТ ДА СЕ ФОРМИРАТ САМО ОТ КАРБОНИЛНИ СЪСТАВКИ, КОИТО ИМАТ АЛФА ХИДРОГЕНИ. ТЕ МОГАТ ДА СЕ ОБРАЗУВАТ ЧРЕЗ КИСЕЛИННА ИЛИ ОСНОВНА КАТАЛИЗА, А СЛЕД КАТО СЕ ОБРАЗУВАТ, СА СИЛНО РЕАКТИВНИ КЪМ ЕЛЕКТРОФИЛИ, КАТО НАПРИМЕР БРОМ.

Защо е важен енолатът?

Енолатите, или оксиалиловите аниони, са универсални реагенти за образуване на α-заместени карбонилни съединения и поради това са важни междинни продукти за синтез на сложни молекули.

Как се извършва таутеризация?

Таутомерия на кето-енола – киселинни и основни условия – Видеоклип №1 | Време за начало – 0:27

Какво представлява кето-формата?

(ˈkiːtəʊ) n. (химия) формата на тавтомерните съединения, когато те са кетони, а не еноли. Вижте кето-енолова тавтомерия.

Как мога да сгъстя глазура без захар?

Ако грижата ви е да избегнете добавянето на захар, тъй като сместа вече е сладка, можете да опитате да добавите сгъстители от вашата кухня. Използвайте царевично нишесте, желатин, крема сирене, какао на прах, гъста сметана или масло, за да сгъстите сместа. Какво е това? Последното средство е поставянето на глазурата в хладилника за няколко часа.

Как се втвърдява течаща глазура?

Оставете глазурата да престои в хладилника, покрита със саран, в продължение на 2 часа – това ще помогне на глазурата да се стегне. Ако след охлаждането глазурата все още не е достигнала желаната гъстота, добавете няколко супени лъжици пресята пудра захар, за да помогнете на крема да стегне.

Какво е алфа хидрокси кетон?

алфа-хидрокси кетон. Определение. α-оксикетон, който има хидрокси група като α-окси част. Звезди. Тази единица е анотирана ръчно от екипа на ChEBI.

Какво представлява реакцията Hello form?

Реакцията на халоформа е реакция на метилкетон с хлор, бром или йод в присъствието на хидроксидни йони, при която се получават карбоксилатен йон и халоформа. Съществува един алдехид, който се подлага на халоформената реакция, а именно ацеталдехидът .

Как да направите глазурата по-гъста?

Ако има една съставка, която е идеална за сгъстяване на глазурата, това е брашното. Всичко, което трябва да направите, е да добавите 1 или 2 чаени лъжички брашно към рядката си глазура и след това да разбъркате сместа на слаб огън. Този метод работи само когато приготвяте топла глазура, тъй като брашното може да остави неприятен вкус, ако не се разтвори напълно.

Как сгъстявате глазурата, купена от магазина?

Често пъти купената в магазина глазура може да бъде твърде рядка, така че ще трябва да я сгъстите още малко, за да достигне перфектната консистенция. За да направите това, добавете 1 супена лъжица захар в глазурата и я разбъркайте. Продължавайте да правите това, докато постигнете идеалната консистенция, като добавяте по 1 супена лъжица наведнъж.

Как да спрете самокондензацията?

Поради това химиците са приели много начини да предотвратят това да се случи, когато се извършва кръстосана алдолова реакция. Използването на по-реактивен електрофил и неенолируем партньор. Количествено създаване на енолатния йон. Образуване на силилов енолов етер.

Защо енолатите са силни нуклеофили?

Тъй като енолатът е делокализиран анион, той може да бъде протониран на две различни места, за да се получат два различни конюгата. Енолите обикновено не се наблюдават поради бързото равновесие с това свързано карбонилно съединение.

Как да направите масления крем по-твърд?

Като намалите температурата, глазурата трябва да се стегне веднага. Това е чудесен трик за глазура от маслен крем, която може да е била прекалено разбъркана или направена в топла кухня. Ако това не помогне, опитайте да добавите пресята пудра захар, няколко супени лъжици наведнъж.

Предишна статия

Как да се сдобиете с Netflix в Virgin?

Следваща статия

Как да разберете, че керамичното покритие е изчезнало?

You might be interested in …

Колко кучета се смятат за разхищение?

Съхраняването на животни може да бъде много трудна тема за разглеждане. Един от многото въпроси, свързани със събирането на животни, е: “Колко животни са твърде много в случаите на събиране?” В много градове, окръзи и […]

Какви са различните видове пушки?

От изобретяването си в началото на 1700 г. пушката е едно от най-надеждните оръжия за самозащита. Преди появата на пушката единствените оръжия, които могат да изстрелват снаряди, са оръдията и мускетите или други техни разновидности. […]

В кои храни се съдържа кадмий?

Кадмият (Cd) е тежък метал, който се среща като замърсител на околната среда както в природата, така и от промишлени и селскостопански източници. Хранителните продукти са основният източник на излагане на кадмий за общото население, […]